Přírodní methoxypyraziny
Jiří Patočka
Pyrazin, 1,4-diazin, je molekula, která je
častou součástí významných přírodních, biologicky aktivních látek (Doležal
2006). V přírodních zdrojích se pyraziny vyskytují obvykle jen
v nepatrných množstvích a tak unikaly dlouho pozornosti badatelů. Teprve
citlivé analytické metody ukázaly, jak široce jsou tyto látky v přírodě
rozšířeny. Velmi často hrají pyraziny úlohu semiochemikálií, zejména se
uplatňují jako feromony u bezobratlých (Duffield et al. 1976). Velmi rozmanité
je zastoupení pyrazinů v potravinách a nápojích, kde významným způsobem
ovlivňují jejich organoleptické vlastnosti. Důvod, proč nám některá potravina
chutná či nechutná, proč některý způsob kuchyňské úpravy máme raději než jiný,
o tom všem rozhodují z velké míry přítomné pyraziny, jejich množství a
jejich skladba (Kohl et al. 2001). Mají též rozhodující podíl na chuti a vůni
kávy, kakaa či vína a tak není divu, že jim věnuje velkou pozornost zejména
potravinářský průmysl (Toci, Farah 2008). Velkou pozornost věnuje těmto látkám
i farmaceutický průmysl. Mnohé deriváty pyrazolu se osvědčily jako léčiva nebo
se jako nová léčiva, zejména psychofarmaka, zkoušejí, např. sulfapyrazin,
amilorid, zopiclon, fenazin nebo varenilin.
Z těch nově vyvíjených např. WAY-132983, který je specifickým
agonistou M1 muskarinových receptorů (Sullivan et al. 2007) a mohl by fungovat
jako lék při chronických bolestech nebo jako léčivo Alzheimerovy nemoci.
Velmi často vznikají pyraziny teprve při tepelné úpravě pokrmů jako je vaření, pečení, smažení apod., či při různých druzích fermentace. Mechanismus tvorby pyrazinového jádra v přírodních zdrojích spočívá v autokondenzaci α-aminokarbonylových sloučenin či v kondenzaci α,β-dikarbonylových a α,β-diaminových sloučenin. Mnohé vznikají Mailardovou reakcí. Nelze však nevidět, že mnohé z pyrazinů, jimž vděčíme za chuť a vůni našeho oblíbeného pokrmu, mohou být škodlivé či toxické. Další pyraziny jsou pak přidávána do konzervovaných potravin jako aditiva. U mnoha z nich byla prokázána karcinogenita či mutagenita (Skog 1993) a to je také důvod, proč správné přípravě jídel s minimem vzniku nežádoucích a toxických látek je věnována taková pozornost. Předpokládaný příjem pyrazinových aditiv z průmyslově upravovaných potravin se pohybuje ve vyspělých státech světa okolo 120 μg na osobu a den (Mattia et al. 2005).
Do kategorie organolepticky významných pyrazinů patří i methoxypyrazin (I) a některé jeho deriváty. Přítomnost alkylmethoxypyrazinů je charakteristická především pro kvalitní vína, jejichž chuť a buket se právě liší přítomností různých methoxypyrazinů (Pickering et al. 2007). Nejčastěji je to 2-ethyl-3-methoxypyrazin (II), 2-isopropyl-3-methoxypyrazin (III) a 2-isobutyl-3-methoxypyrazin (IV). Větší množství methoxypyrazinů III a IV je typické pro druh vína Cabernet Sauvignon a právě na těchto substancích závisí, jak kvalitní bude ročník (Marais et al. 1999). Není bez zajímavosti, že stejné dvě látky rozhodují také o chuti a vůni pečených brambor (Duckham et al. 2001).
2-Alkyl-3-methoxyparaziny však fungují u některých slunéček (Coccinellidae) jako feromony (Cudjoe et al. 2005) a jsou toxickými substancemi jejich hemolymfy, kterými se brání před predátory, zejména ptáky. V hemolymfě asijského slunéčka Harmonia axyridis, které se nezadržitelně šíří Evropou, byl kromě pyrazinů III a IV nalezen také 2-sec-butyl-3-methoxypyrazin (V) a 2,5-dimethyl-3-methoxypyrazin (VI) (Cai et al. 2007). Nedávno bylo ukázáno, jak červené zbarvení tohoto slunéčka indikuje míru jeho jedovatosti a již na dálku tak varuje každého, kdo by si na něm chtěl pochutnat (Bezzerides et al. 2007, Nedvěd 2008).
Literatura
Bezzerides AL, McGraw KJ, Parker RS, Husseini J. Elytra color as a signal of chemical defense in the Asian ladybird beetle Harmonia axyridis. Behav Ecol Sociobiol 2007; 61,1401–1408. http://www.public.asu.edu/~kjmcgraw/pubs/BES2007.pdf
Cai L, Koziel JA, O'Neal ME. Determination of characteristic odorants from Harmonia axyridis beetles using in vivo solid-phase microextraction and multidimensional gas chromatography-mass spectrometry-olfactometry. J Chromatogr A. 2007;1147,66-78.
Cudjoe E, Wiederkehr TB, Brindle ID.Headspace gas chromatography-mass spectrometry: a fast approach to the identification and determination of 2-alkyl-3- methoxypyrazine pheromones in ladybugs. Analyst. 2005;130, 152-155.
Doležal M. Biologicky aktivní pyraziny přírodního a syntetického původu. Chem Listy 2006;100:959-966. http://www.chemicke-listy.cz/docs/full/2006_11_959-966.pdf
Duckham SC, Dodson AT, Bakker J, Ames JM. Volatile flavour components of baked potato flesh. A comparison of eleven potato cultivars. Nahrung 2001;45,317-323.
Duffield RM, Blum MS, Wheeler JW. Alkylpyrazine alarm pheromones in primitive ants with small colonial units. Comp Biochem Physiol B. 1976;54:439-440.
Kohl D, Heinert L, Bock J, Hofmann Th, Schieberle P. Gas sensors for food aroma during baking and roasting processes based on selective odorant measurements by an array (HRGC/SOMMSA). Thin Solid Films 2001;391,303-307.
Marais J, Hunter J., Haasbroek PD. Effect of microclimate, season and region on Sauvignon blanc grape composition and wine quality. South African J Enology Viticulture 1999;20,19-30.
Mattia A, Renwick AG, Sipes IG. Pyrazine derivatives. V: Safety evaluation of certain food additives. WHO Food Additives Series: 48, 2005.
Nedvěd O. Červené zbarvení indikuje míru jedovatosti slunéček. Vztah mezi barvou a nepoživatelností. Vesmír 2008;87,476-477.
Pickering GJ, Karthik A, Inglis D, Sears M, Ker K. Determination of ortho- and retronasal detection thresholds for 2-isopropyl-3-methoxypyrazine in wine. J Food Sci. 2007;72,468-472.
Skog K. Cooking procedures and food mutagens: A literature review. Food Chem Toxicol 1993;31,655-675.
Sullivan NR, Leventhal L, Harrison J, Smith VA, Cummons TA, Spangler TB, Sun SC,
Lu P, Uveges AJ, Strassle BW, Piesla MJ, Ramdass R, Barry A, Schantz J, Adams W,
Whiteside GT, Adedoyin A, Jones PG. Pharmacological characterization of the muscarinic agonist (3R,4R)-3-(3-hexylsulfanyl-pyrazin-2-yloxy)-1-aza-bicyclo[2.2.1]heptane
(WAY-132983) in in vitro and in vivo models of chronic pain. J Pharmacol Exp Ther 2007;322,1294-1304.
Toci AT, Farah A.Volatile compounds as potential defective coffee beans’ markers. Food Chem 2008;108,1133-1141.
