Crinipelliny,
zajímavá skupina biologicky aktivních diterpenoidů z makromycet rodu Crinipellis (špička)
Jiří
Patočka
Crinipellis (špička) je rod makromycet z čeledi Marasmiaceae. Rod je široce rozšířen po celém světě, zahrnuje asi 65 druhů a do mykologické literatury jej uvedl v roce 1889 francouzský mykolog Narcisse Théophile Patouillard.
Crinipelliny, o nichž tento článek pojednává, byly nalezeny zejména v druhu špička drsná, Crinipellis scabella (Alb. & Schwein.) Murrill 1915, což je drobná nejedlá houba, rostoucí i v ČR.
Špička drsná má klobouk široký 3–18 mm, který je v raném mládí téměř kulovitý, později polokulovitý nebo vyklenutý, v dospělosti plochý nebo mírně prohloubený, obvykle s drobným středovým hrbolkem. Zprvu je rezavě hnědý nebo okrový, pokrytý žlutohnědými nebo červenohnědými paprsčitě uspořádanými chloupky sdruženými do šupin, které na povrchu klobouku vytváří kruhový vzor. V dospělosti chloupky řídnou a klobouk od okraje bledne, jen střed zůstává tmavší. Starší plodnice mohou mít povrch klobouku radiálně zvlněný. Lupeny jsou řídké, bílé, v dospělosti krémové, ke třeni úzce připojené až volné, prostřídané kratšími lupeny. Třeň je 10–40 mm dlouhý, válcovitý, o průměru kolem 1 mm, okrový, pokrytý rezavě hnědými chloupky. Ve spodní části je někdy téměř černý. Dužnina je tenká, bez výrazné vůně a chuti. Výtrusný prach je bílý, výtrusy jsou široce eliptické nebo kapkovité, 6,5–9 x 4,5–6 µm, neamyloidní (Holec et al., 2012).
Roste dosti hojně od června do listopadu, obvykle ve skupinách na tlejících zbytcích bylin, méně často na tenkých větvičkách dřevin, např. plamének, réva vinná, šeřík, dub nebo smrk (Hagara, 2014). Často se objevuje na trávnících brzy po dešti, ale za slunečného a teplejšího počasí brzy mizí. Houba je nejedlá a nemá hospodářský význam, ale dá se snadno pěstovat v umělých kulturách v laboratoř, je zdrojem několika zajímavých metabolitů a častým modelem pro metabolické a environmentální experimenty (Lange et al., 1994).
Houba je zdrojem zajímavých sekundárních metabolitů zvaných crinipelliny, jejichž skelet je složen ze čtyř pětiuhlíkatých kruhů. Crinipelliny mají 8 stereogenních center a staly se tak přesmětem zájmu mnoha stereogenních syntéz (Kupka et al., 1979; Mehta a Rao, 1987; Schwartz a Curran 1990; Piers a Renaud 1993. Piers, 1998; Wender a Dore, 1998; Chappet a Russell, 2006; Srikrishna a Gowri, 2012; Careirra et al., 2014; Kang et al., 2014; Kotha et al., 2019). Crinipellin A má kromě antibakteruálních účinků také účinky antifungální proti Botrytis cinerea, Phytophthora infestans, Magnaporthe oryzae a Colletotrichum coccodes (Han et al., 2018).
Nejznámějšími látkami z této skupiny diterpenoidů jsou antibiotika crinipellin A, jeho O-acetyl-derivát a crinipellin B (Anke et al., 1985). Crinuipellin I, izolovaný z korejského druhu špičky Crinipellis rhizomaticola, má jen slabou nebo žádnou antifungální aktivitu (Han et al., 2018), stejně jako crinipellin D a některé di- a tetrahydrogenované deriváty crinipellinů (Li a Shen, 2010).
Literatura
Anke T, Heim J , Knoch F, Mocek U, Steffan B, Steglich W. Crinipelline, die ersten Naturstoffem it einem Tetraquinan-Gerust. Angew Chem. 1985; 97: 714-716. doi.org/10.1002/ange.19850970829
Carreira EM, Breitler S. Synthesis of (–)-Crinipellin A. Synfacts, 2014; 10(10): 1013-1013.
Hagara L. Ottova encyklopedie hub, Ottovo nakladatelství, Praha, 2014.
Han JW, Oh M, Lee YJ, Choi J, Choi GJ, Kim H. Crinipellins A and I, two diterpenoids from the basidiomycete fungus Crinipellis rhizomaticola, as potential natural fungicides. Molecules, 2018; 23(9): 2377.
Holec J, Bielich A. Beran M. Přehled hub střední Evropy. Academia, Praha, 2012.
Chappell D, Russell AT. From α-cedrene to crinipellin B and onward: 25 years of the alkene–arene meta-photocycloaddition reaction in natural product synthesis. Org Biomol Chem. 2006; 4(24): 4409-4430.
Kang T, Song SB, Kim WY, Kim BG, Lee HY. Total Synthesis of (−)-Crinipellin A. J Am Chem Soc. 2014; 136(29): 10274-10276.
Kotha S, Keesari RR, Fatma A, Gunta R. Synthetic Strategies to Diverse Polyquinanes via Olefin Metathesis: Access to the Basic Core of Crinipellin, Presilphiperfolanol, and Cucumin. J Org Chem. 2019; 85(2): 851-863.
Kupka J, Anke, T, Oberwinkler F. Antibiotics from basidiomycetes-7-Crinipellin, a new antibiotic from the basidiomycetous fungus Crinipellis stipitaria (FR.) PAT. J Antibiot, 1979; 32(2): 130-135.
Lange B., Kremer S, Sterner O, Anke H. Pyrene metabolism in Crinipellis stipitaria: identification of trans-4, 5-dihydro-4, 5-dihydroxypyrene and 1-pyrenylsulfate in strain JK364. Appl Environment Microbiol. 1884; 60(10): 3602-3607.
Li YY, Shen YM. Four novel diterpenoids from Crinipellis sp. 113. Helvet Chim Acta 2010; 93(11). doi:org/10.1002/hlca.200900470
Mehta G, Rao KS. (1987). Model studies towards Crinipellin diterpenes and paniculatine-type lycopodium alkaloids from a common triquinane precursor. J Chem Soc Chem Commun. 1987; (20),:1578-1580.
Patouillard NT. Fragmenty mycologiques. Notes sur quelques champignons de la Martinique. Journal de Botanique (Morot), 1889; 3: 335–343.
Piers E, Renaud J. Total synthesis of the tetraquinane diterpenoid (.+-.)-crinipellin B. J Org Chem. 1993; 58(1): 11-13.
Piers E. Tetraquinane Diterpenoids: Total Synthesis of (±)-Crinipellin B. Synthesis, 1998; (Sup. 1): 590-602.
Schwartz CE, Curran DP. New tandem radical cyclizations directed toward the synthesis of Crinipellin A. J Am Chem Soc. 1990; 112(25): 9272-9284.
Srikrishna A, Gowri V. Enantiospecific total synthesis of 15-hydroxy-5-(methoxymethoxy) crinipellin-9-one. Tetrahedron, 2012; 68(14): 3046-3055.
Wender PA, Dore TM. A formal synthesis of crinipellin B based on the arene-alkene meta-photocycloaddition reaction. Tetrahedron Letters, 1998; 39(47): 8589-8592.
