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  Články vlastní: Chlor, Phosgen, Yperit, ein trauriger Jahrestag
Publikováno: Neděle, 24.07. 2005 - 19:41:09 Od: Prof. Patocka
prof Patočka

Chlor, Phosgen, Yperit, ein trauriger Jahrestag

Vor 90 Jahren (1915) wurden Chlor und Phosgen zum ersten mal als chemische Kampfstoffe an der Westfront eingesetzt. Zwei Jahre später ist zum Einsatz des Yperits gekommen. Mit dem wiederholten Einsatz von diesen drei Substanzen im ersten Weltkrieg sind ein schweres Leid und fast 100.000 Toten verbunden. Diese Substanzen stellen auch heutzutage eine ernste Gefahr für  die Menschheit dar.



Chlor, Phosgen, Yperit, ein trauriger Jahrestag

Oberst a.D. Dozent Dr.  V. Měrka, PhD, Prof. Dr. J. Patočka, DrSc., Oberst a.D. Dr. J. de Lange

Vor 90 Jahren (1915) wurden Chlor und Phosgen zum ersten mal als chemische Kampfstoffe an der Westfront eingesetzt. Zwei Jahre später ist zum Einsatz des Yperits gekommen. Mit dem wiederholten Einsatz von diesen drei Substanzen im ersten Weltkrieg sind ein schweres Leid und fast 100.000 Toten verbunden. Diese Substanzen stellen auch heutzutage eine ernste Gefahr für  die Menschheit dar.


Chlor
Chlor ist unter normaler Temperatur ein gelbgrüner Gas, 2,5 mal schwerer als Luft. Es ist chemisch sehr aktiv, reagiert mit vielen Substanzen, und zwar manchmal sehr heftig. Es läßt sich leicht unter dem Druck von 6 kPa verflüssigen. Der Siedepunkt des flüssigen Chlors ist – 34,6 °C. Das Eisen wird durch trockenes Chlor nicht korrodiert, Chlor kann man daher in den Stahlflaschen lagern. Ein Liter des flüssigen Chlors wiegt 1,76 kg und nach dem Verdampfen entsteht 455 Liter gasförmiges Chlor.
Chlor wird durch Elektrolyse von Natrium Chlorid erzeugt. Dabei entsteht auch Natrium Hydroxyd, der am Anfang des 20. Jahrhunderts ein wichtigeres Produkt darstellte. Chlor war damals nur ein Nebenprodukt, welches in der großen Menge, besonders in Deutschland (Rheinland) in die Luft ohne Nutzen ausgelassen wurde. Im Jahre 1914 hat Professor der technischen Chemie Fritz Haber (1868 – 1934) von der Technischen Hochschule in Karlsruhe den Einsatz des Chlors als  des chemischen Kampfstoffs vorgeschlagen. Physikochemiker Hermann Nerst (1864 – 1941) kam mit den theoretischen Unterlagen  für die Führung des chemischen Kriegs mit dem Chlor. Das Chlor ist in offenem Gelände wenig stabil, es persistiert nur etwa 15 Minuten lang, in den Gebäuden wesentlich länger (15).
Die Oberbefehlsführung der Deutschen Armee hat diesen Vorschlag folgendermaßen an der Westfront während des ersten Weltkrieges verwirklicht. Im Dezember 1914 wurde ein spezielles Geniebataillon formiert mit den chlorhaltigen Stahlflaschen und Sauerstoffgeräten ausgerüstet, in der Bedienung ausgebildet und an der Front in der Nähe von der belgischen Stadt Ypres (Ieper) eingesetzt. Hier war die flache Gegend für den chemischen Angriff geeignet.
Am 22. April 1915 waren auch meteorologische Bedingungen für den Angriff mit Chlor günstig. Um 18 Uhr hat der chemische Angriff begonnen. Literaturangaben über den genauen Beginn der Aktion sind nicht einig. Es gibt auch Angaben über den Beginn um 5 Uhr oder 17 Uhr (5). Im Verlaufe von 5 Minuten wurden insgesamt 5730 Stahlflaschen mit 168 Tonnen von Chlor geöffnet. Gelbgrüne Wolke mit giftigem Chlor hat die französischen Schützengraben getroffen. Die deutschen Truppen gingen zum Sturm vor und fanden an dem 6 km langen Frontabschnutt 5.000 Toten und 15.000 schwer Geschädigten. Die ganze Welt wurde durch die Nachrichten von der Westfront schockiert (15).
Ende Mai 1915 hat deutsche Armee das Chlor auch an der Ostfront gegen die russischen Truppen in der Nähe von Bolimow (am polnischen Gebiet zwischen Warszawa und £ód¼) eingesetzt. An dem 12 km langen Frontabschnitt wurden 264 Tonnen Chlor ausgelassen. Die Ergebnisse waren wieder schrecklich, 9.000 Soldaten vergiftet davon 1.200 sind gestorben (16).
Der größte Angriff mit dem Chlor wurde im Oktober 1915 in der Nähe von Reims durchgeführt, wo die Deutschen 550 Tonnen Chlor gegen französischen Truppen eingesetzt haben (5).
Das Chlor gehört auf Grund seiner toxischen Eigenschaften in die Gruppe von Stickgasen. Es reizt schwer obere und untere Atemwege, weil dabei zur Entstehung von Salzsäure und der Unterchlorigsäure (acid hypochlorous, HClO) kommt. HClO reagiert mit den Sulfhydrylgruppen von Cystein und dadurch werden Aldolasen außer Tätigkeit gesetzt. In den hohen Konzentrationen kann das Chlor reflektorisch Atemlähmung und Herzstillstand hervorrufen. In niedrigeren Konzentrationen verursacht Chlor die Beschädigung der Schleimhaut von Atemwegen. Dieser Zustand kann sich durch Bronchitis, bzw. Pneumonia äußern (brennende Schmerzen hinter dem Sternum, trockener Reizhusten, unregelmäßiges spastisches Atmen). Diese Syndrome sind oft durch Brennen in Augen und Tränenfluß begleitet. Bei den schwereren Vergiftungen kann zur Entstehung des Lungenödems kommen. In leichten Fällen hat akute Vergiftung einen Charakter von asthmoiden Bronchitis. An der verschwitzten Haut kann Chlor  ihre Verätzung hervorrufen (10, 11).
Das Chlor wird durch den Geruchssinn des Menschen bereits in Konzentrationen 0,6 – 10 mg/ m3 wahrgenommen. Schrittweise entsteht jedoch Toleranz. Konzentration 10 mg/m3 verursacht den Reiz der Schleimhaut von Atemwegen.Konzentration  > 100 mg/ m3 bei der 60 Min. Exposition kann tödlich sein.Konzentration ungefähr 3000 mg/m3 verursacht den Tod schon nach ein paar (einigen) Einatmungen ((6,10). Akute Chlorvergiftung, die der Patient überlebt, hinterläßt jedoch dauerhafte neuropsychologische und andere Störungen (7).
Da Chlor in der modernen chemischen Industrie einen unentbehrlichen Rohstoff darstellt, können heutzutage akzidentelle Chlorvergiftungen nicht absolut ausgeschlossen werden (8).

Phosgen
Phosgen, Karbonylchlorid ( COCl 2), ist unter normaler Temperatur ein farbloser Gas. Der Siedepunkt ist 8,2 °C. Phosgen ist gut löslich im Wasser und in den organischen Lösungsmitteln  (Benzen, Toluen). Es besitzt einen unangenehmen Fäulnisgeruch nach dem verwesendem Heu. Seine Dämpfe sind 3,4 mal schwerer als Luft. Im Wasser hydrolysiert es schnell und entsteht das Kohlendioxid und die Salzsäure. Im Gelände ist wenig stabil, in der Sommerzeit ungefähr 10 Minuten im Winter 30 Minuten (13).
Heutzutage stellt die Weltproduktion des Phosgens einige hundert  tausend Tonnen jährlich dar. In der chemischen Industrie ist Phosgen ein bedeutendes Chlorationsreagens in der Produktion von Plastmassen (z.B. Polyvinylchlorid), bei der Synthese von Farbstoffen und pharmazeutischen Präparaten, in der Produktion von Trichlorethylen (Verwendung in der chemischen Putzerei). Industrielle Vergiftungen kommen oft bei der Beschädigung der hermetischen Verschlüsse von Behältern, in denen das Phosgen gelagert oder transportiert wird. Mit einer hohen Gefahr ist auch die Verwendung der Tetrachlormethanlöschgeräte in den geschlossenen Räumen verbunden. Falls die Dämpfe des chlorierten Kohlenwasserstoffs im Direktkontakt mit der Flamme oder mit glühendem Metall  stehen, es kommt zur Synthese von Phosgen. Beim Verbrennen von manchen Plastmassen (z.B. Polyuretan) kann auch zur Entstehung von Phosgen kommen (10)
Phosgen als ein chemischer Kampfstoff wurde durch Deutsche Armee zum ersten mal am 19. Dezember 1915 wieder an der Westfront in der Nähe von Ypres (Ieper) verwendet. Ergebnis des chemischen Angriffs waren 1069 Opfer, von denen 120 waren tödlich. Zu dieser Zeit ist Phosgen der am meisten verwendete Kampfstoff im ersten Weltkrieg geworden. Nach den Deutschen haben auch Franzosen das Phosgen eingesetzt, und zwar im Februar 1916 bei Verdun (10).
Im Verlaufe des zweiten Weltkrieges wurde Phosgen nicht verwendet, es war jedoch in den ungeheuren Mengen in Militärdepots von allen kriegführenden Mächten vorhanden.
Im Jahre 1960 wurde Phosgen angeblich durch Ägypten während des Bürgerkriegs in Jemen eingesetzt.
Phosgen gehört, gleich wie Chlor, zu den Stickgasen. Phosgen reizt obere und untere Atemwege . Es kommt zur Verätzung der Schleimhaut der Atemwege und darüber hinaus zur Erhöhung der Durchläßigkeit von Lungenkapilaren und zur Entstehung des Lungenödems. osgen ist ein heimtückischer Stoff, da seine toxische Wirkung erst nach gewisser Latenzzeit sich manifestiert. Das exponierte Individuum wird nicht gewarnt und bleibt im geseuchten Raum bis Moment, wann die ersten Syndrome der Intoxikation wie Reizhusten, Atemnot, brennende Schmerzen hinter dem Sternum, Nausea, Tränenfluß und Kopfschmerzen erscheinen.
Phosgen ruft in der Konzentration  > 12 mg / m 3 einen Reiz der Augen und oberen Atemwege hervor. Die Konzentration 250 mg/ m3 bei der 30-Minuten Exposition ist als tödlich angenommen (10,13).

Yperit (Senfgas)
Yperit, S-Yperit, sulfidisches Yperit, 2,2-dichlorethylsulfid, Cl-CH2-CH2-S-CH2-CH2Cl  ist ölartige Flüssigkeit mit dem Knoblauch- oder Senfgeruch (darum mustard gas). Siedepunkt schwankt, abhängig von der Reinigkeit 227,8° C bis 217° C, Schmelzpunkt ist 13-14° C. Die Yperitdämpfe sind 5,4 mal schwerer als Luft und können mit Sicht zu  ihrer Stabilität in den Vertiefungen des Geländes bis einige Tage lang persistieren, in der Sommerzeit 3-7 Tage lang, im Winter abhängig von der Temperatur bis ein paar Wochen.Yperit ist im Wasser schlecht löslich (ungefähr 0,1 %), gut löslich in organischen Lösungsmitteln und in Äthanol. Die Materialien wie Metall, Glas, Email sind resistent.
Yperit als sehr gefährlicher chemischer Kampfstoff wurde durch die deutsche Armee zum ersten mal am 12. Juli 1917 wieder an der Westfront in der Nähe von der belgischen Stadt Ypres (Ieper) eingesetzt. Der Name dieses chemischen Kampfstoffs ist von Ypres abgeleitet. Nach dem ersten Eisatz wurde Yperit vielmals verwendet und die Yperitopfer im ersten Weltkrieg sind auf 120.000 abgeschätzt (10,13).
In den Jahren 1935-1936 hat Mussolini s faschistisches Italien Yperit vielmals in Habesch (alter Name für Äthiopien) eingesetzt.  Die Japaner verwendeten Yperit wiederholt im chinesisch-japanischem Krieg in den Jahren 1937-1945. Die Soldaten in Habesch sowie auch chinesische Soldaten waren in dieser Zeit mit geeigneten Gasmasken nicht ausgerüstet. Darum bis 60 % von den Vergifteten sind um Leben gekommen.
Am Ende des zweiten Weltkrieges mahr als 50.000 Tonnen der yperithaltigen Munition wurden an den Meeresgrund der Ostsee im Gebiet östlich von Insel Bornholm versenkt. Bis heute kommen in diesem Gebiet Einzelfälle der Intoxikationen von hiesigen Fischern vor  (9,10,17).
Im Kriege 1985-1988 hat Iraq wiederholt Yperit gemeinsam mit anderen hautschädigenden Giftkampfstoffen gegen Iran eingesetzt. Die Zahl der Vergifteten unter Soldaten und auch in der zivilen Bevölkerung erreichte 50.000 (2,3,12).
Nach dem Golfkrieg im Jahre 1991 und in den nachfolgenden Jahren hat der Sicherheitsrat der Organisation der Vereinten Nationen (Resolution Nr. 687) eine Expertenkommission nach Iraq entsendet. Es konnten hier umfangreiche Vorräte an Nerven- und hautschädigenden Giftkampfstoffen (Yperiten) festgestellt werden. Diese chemischen Waffen sind unter Aufsicht von UNO-Experten vernichtet worden (1).
Yperit gehört in die Gruppe von hautschädigenden Giftkampfstoffen. Yperit penetriert in den menschlichen Organismus im tropfbaren Aggregatzustand und in der Form von Dämpfen und Aerosol durch alle Eintrittspforten (Haut, als Inhalation und per os) und ruft entzündliche, nekrotische Änderungen an der Haut und Schleimhäuten mit der Bildung von Hautblasen und Geschwüren. Die Yperitdämpfe rufen Bindehautentzündung und Entzündung von oberen Luftwegen mit nachfolgendem Lungenödem hervor. Die Yperittropfen rufen an der Haut die Syndrome mit dem nekrotischen Charakter und mit schwerem Verlauf hervor. Die Hautläsionen heilen mit der Bildung von Narben mit der  langdauernden Pigmentation in ihrer Umgebung (18).
Für Yperit-Syndrome ist eine gewisse Latenzzeit charakteristisch. Sie hängt von der Stufe der Exposition ab. Yperit im ersten Kontakt mit menschlichem Organismus ruft keine Reizgefühle hervor. Sogar Auge als am meisten zum Yperit empfindliches Organ reagiert mit Verspätung. Z.B. Bindehautentzündung kann entstehen abhängig von der Konzentration erst nach 4 Stunden. Dieser heimtückischer Charakter der Wirkung erhöht die Bedeutung von Yperit als der chemischen Waffe (12).
Neben den lokalen Symptomen an der Haut, in Augen, Atemwegen und gastrointestinalem Trakt  entfalten sich auch Symptome der Gesamtintoxikation mit den Störungen der Lungenventilation, mit der Beschädigung des kardiovaskularen Systems und der Nervenfunktionen mit den Störungen des Metabolismus in den Muskeln, Leber, Nieren und Herzen. Große Gefahr für die Betroffenen (Geschädigten) stellt die Sekundärinfektion dar, weil Immunsystem geschwächt ist (13).
Tödliche Yperit-Konzentration für den Menschen, falls die Haut kontaminiert ist, wird 64-100 mg/kg angegeben (10,16).

Folgen des chemischen Krieges
Die Bilanz der im ersten Weltkrieg verwendeten chemischen Waffen ist erschütternd und warnend. Ungefähr 45 Gattungen von Giftkampfstoffen wurden eingesetzt, von denen sehr gefährlich vor allem Chlor, Phosgen und Yperit sind. Die Menge der chemischen Kampfstoffen, die von den beiden kriegführenden Seiten eingesetzt worden sind, erreichte 120 Tausend Tonnen. Es gab 1,3 Million Betroffenen, von denen fast 100.000 sind gestorben (10).
Von der Sicht der Lokalisation des chemischen  Krieges hat die Stadt Ypres (Ieper) in Wetsflandern und  ihre Umgebung ganz außerordentliche Position. Hier verliefen die wichtigsten Schlachten während des ersten Weltkrieges, wo zum ersten mal und wiederholt Chlor, Phosgen und Yperit zum Einsatz gekommen sind. Die Alliierten haben hier große Verluste erlitten. Denkmal in Form eines Triumphbogens (Menenpoort) in der Stadt Ypres (Ieper) erinnert 50.000 gefallenen britischen Soldaten und täglich um 20 Uhr wird hier Zapfenstreich (light-out) geblasen.
Nach der Beendigung des ersten Weltkriegs haben intensive internationale Verhandlungen begonnen mit dem Ziel den Einsatz der chemischen Waffen zu verhindern. Daraus resultierte so genanntes Genfer Protokoll vom 17. Juni 1925 über das Verbot chemischer und bakteriologischer Waffen. Dieses Protokoll ist eine breit anerkannte Norm des Völkerrechts geworden und es hat den Einsatz der chemischen Waffen im zweiten Weltkrieg in Europa verhindert. Weitere Forschung, Entwicklung, Produktion und Anhäufung der chemischen Waffen konnten jedoch nicht eingeschränkt werden. Das Abkommen über das Verbot  chemischer Waffen und ihre Vernichtung, welches am 29. April 1997 in Kraft getreten ist, stellt ein neues internationales Dokument dar,das eine Elimination des Einsatzes der chemischen Waffen zum Führen der  Kriege garantiren soll und kann (4,14,16). Die Verwendung von den chemischen Kampfstoffen für die terroristische Aktionen kann  jedoch durch dieses Abkommen nicht ganz ausgeschlossen werden.

 
Literatur
1/ Bajgar, J.: Geschichte der chemischen Kampfstoffe und Verhandlungen über ihr Verbot . (Tschechisch) Scriptum der Militärmed. Akademie Hradec Králové 1996, vol. 302, 112 p.
2/ Benschop, H.P., van der Schans, G.P., Noort, D.,Fidder, A.,Mars-Groenendijk, R.H., de Jong, L.P.: Verification of exposure to sulfur mustard in two casualties of the Iran-Iraq conflict. J.Anal.Toxicol. 1997, vol. 21, p. 249-251
3/ Bijani, K., Moghadamnia A.A.: Long-term effects of chemical weapons on respiratory tract in Iraq-Iran war victims living in Babol (North of Iran). Ecotoxicol. Environ. Saf. 2002, vol. 53, p.422-424
4/ Bismuth, C., Borron, S.W., Baud,F.J., Barriot, P.: Chemical weapons, documented use and compounds on the horizon. Toxicol. Lett. 2004, vol.149, p.11-18
5/ Cvachová, A.: Anteil der chemichen Kampfstoffe an den sanitären Verlusten im ersten Weltkrieg. (Tschechisch) Voj.zdrav. listy 2005, vol.74,p.75-82
6/ Das,R., Blanc, P.D.: Chlorine gas exposure and the lung, a review. Toxicol. Industr. Health 1993, vol .9,p.439-455
7/ Dilks, L.S., Matzenbacher, D.L.: Residual neuropsychological sequelae of chlorine gas exposure. Neurotoxicol. Teratom. 2003,vol. 25,p.391-392
8/ Horton, D.K., Berkowitz,Z., Kaye,W.E.: The public health consequences from acute chlorine releases, 1993-2000. J.Occup. Environ.Med. 2002,vol. 44,p.906-913
9/ Jorgensen, B.S.,Olesen,B., Berntsen,O.: Accident with mustard gas near Bornholm. Ugeskr.Laeger. 1985,vol.147,p.2251-2252
10/ Kowalczyk, M., Rump,S., Kolacinski,Z.: Chemische Katastrophen-Medizin. (Polnisch) Wyd.Lekarskie PZWL, Warszawa 2004, 235p.
11/  Lovecchio,F., Blackwell,S., Stevens,D.: Outcomes of chlorine exposure, a 5-year poison center experience in 598 patients. Eur. J.Emerg. Med. 2005, vol.12,p.109-110
12/ Moosavi, S.A., Safarinejad, M.R., Montazeri, B.: Ocular injuries caused by mustard gas. Revue Int. Serv.Santé Forces Armées 2004,vol.77,p.206-210
13/ Patočka,J. et al.: Militärtoxikologie (Tschechisch). Grada, Praha 2004, 178p.
14/ Patočka,J., Fusek,J.: Chemical agents and chemical terrorism. Cent. Eur.J.Publ.Health 2004, Suppl.1,p. 75-77 (http://www.szu.cz/svi/cejph/sup 2004/28.pdf)
15/ Patočka,J., Měrka,V.: Das Chlor erschreckt uns oft. (Tschechisch) Kontakt 2005, vol.7,p.128132.
16/ Prymula, R. et al.: Biologischer und chemischer Terrorismus. (Tschechisch) Grada, Praha 2002, 152 p.
17/ Wolthers, K., Reumert,T.: Mustard gas lesions in Bornholm in 1969. Ugeskr.Laeger. 1970,vol. 132, p.835-836
18/ Wormser, U.: Toxicology of mustard gas. Trends Pharmacol. Sci. 1991,vol. 12, p.164-168

 
 
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