Dvacet let chemie fullerenů

Jiří Patočka

Katedra radiologie a toxikologie, Zdravotně sociální fakulta Jihočeské univerzity,
České Budějovice. E-mail: prof.patocka@gmail.com

Úvod

V loňském roce uplynulo dvacet let, co byla nalezena nová forma uhlíku. Až do roku 1985 byl tento prvek znám v čisté formě ve dvou modifikacích: jako grafit a diamant. Třetí modifikace byla objevena americkými profesory Richardem E. Smalleym a Robertem F. Curlem a britským Heroldem Krotem ^1,2 a byl to objev tak významný, že v roce 1996 jim byla za něj udělena Nobelova cena za chemii. Třetí formu uhlíku tvoří obří molekuly složené z 20 a více atomů uhlíku umístěných ve vrcholech různých mnohostěnů více či méně kulovitých útvarů. Tyto molekulární útvary, představující třetí alotropickou modifikaci uhlíku, dostaly název fullereny, na památku známého amerického architekta R. Buckminstera Fullera . Ten proslul svými geometrickými konstrukcemi velmi podobnými těmto obřím molekulám uhlíku. Nejznámějšími a pozoruhodně stabilními molekulami tohoto druhu jsou fullereny C₆₀ a C₇₀, kulovité či kouli blízké útvary ve formě mnohostěnů, zbudované z pěti- a šesti-členných cyklů. Molekula C₆₀ je z geometrického hlediska komolý ikosaedr, připomínající ze všeho nejvíce povrch fotbalového míče a je to nejkulatější a nejsymetričtější molekula, jakou známe ³

Teoretické předpoklady

Aby mohla z rovinné molekuly grafitu, tvořeného pravidelnými šestiúhelníky uhlíku, vzniknout zakřivená plocha a svinout se do uzavřeného prostorového útvaru, musí být některé šestičlenné kruhy nahrazeny kruhy pětičlennými. Podle známé Eulerovy věty, která určuje vztah mezi počtem vrcholů, hran a stěn uzavřených těles, musí být těchto pětiúhelníků dvanáct, aby utvořily uzavřené těleso, zatímco počet šestiúhelníků omezen není. Nejmenším takovým tělesem je pravidelný dvanáctistěn (kde počet šestiúhelníků je nula), jehož stěny jsou pětiúhelníky a který má dvacet vrcholů. Jestliže je v každém vrcholu atom uhlíku, máme nejmenší možný fulleren C₂₀. Postupným vkládáním šestiúhelníků pak vznikají další mnohostěny. Nejznámějším a nejlépe prozkoumaným fullerenem je fulleren C₆₀ (nazvaný původně buckminsterfulleren, kterýžto název se však pro jeho délku neujal a bývá proto označován jako fulleren), jehož dokonale kulovitý povrch je tvořen 12 pětiúhelníky a 20 šestiúhelníky.

O teoretických možnostech vytvoření dutých uhlíkatých molekul spekuloval již v roce 1966 David Jones v časopise New Scientist, ale jeho nápad zapadl, stejně jako výpočty dvou japonských teoretických chemiků ⁴, kteří předpověděli vysokou stabilitu molekuly C₆₀. Jejich japonsky psaná práce nepronikla v širší známost a nevzbudila větší pozornost. Teprve pozdější kvantově-chemické výpočty plně prokázaly reálnost takových molekul ⁵ a předpověděly jejich velkou budoucnost.

Kde se vyskytují a jak se připravují fullereny

Dlouho byly fullereny spíše akademickou záležitostí, protože se je nedařilo připravit v dostatečně velkém množství, které by umožnilo studovat jejich fyzikální a chemické vlastnosti. V přírodě byly ve zcela nepatrném množství nalezeny v sazích a v uhlí a některých dalších minerálech, dokonce i u nás ⁶. V laboratořích jsou dnes fullereny produkovány s vysokým výtěžkem metodou, založenou na elektrickém oblouku mezi uhlíkovými elektrodami v prostředí inertního plynu. Materiál, který při tomto procesu vzniká se extrahuje benzenem za vzniku vínově červeného roztoku směsi C₆₀ a C₇₀, které lze rozdělit chromatograficky.

Další osud fullerenů

Ještě dlouho po objevu fullerenů a určení jejich struktury byly tyto látky jen těžko dostupné a jejich cena mnohonásobně převyšovala cenu zlata. V roce 1990 W. Krätschmer z Heidelbergu a D. Huffman z Arizonské univerzity se svými kolegy vypracovali technologii, která umožňovala připravovat fullereny v makroskopickém množství a tyto látky se tak rychle staly předmětem materiálového výzkumu. V anketě časopisu Science byl fulleren C₆₀ vyhlášen molekulou roku 1990. O rok později bylo v Bellových laboratořích zjištěno, že C₆₀ s alkalickými kovy vykazuje supravodivost až do teploty kolem 40 kelvinů ⁷, což bylo velkým impulsem pro intenzivní technologický výzkum fullerenů. Krátce na to byla provedena příprava protáhlých fullerenů ⁸, jakýchsi uhlíkových nanotrubiček a predikovány jejich různé zajímavé elektronické vlastnosti ⁹. Příprava takových nanotrubiček probíhá též v elektrickém oblouku mezi uhlíkovými elektrodami, ale za katalýzy některými kovy ⁸. Dnes lze vhodnou změnou podmínek produkovat různé druhy uhlíkových nanotrubiček, které hrají významnou úlohu v rozvíjejících se nanotechnologiích.

K čemu mohou být fullereny dobré?

Chemici dnes umějí navázat různé atomy a molekuly na povrch fullerenu, nebo je i umístit dovnitř, do dutiny. Umí také vyrobit fullereny s jakýmsi „otvorem“ dovnitř uhlíkové klece, které rovněž vykazují velmi zajímavé vlastnosti a skýtají řadu možností praktického využití. To vše, spolu s poznáním unikátních elektronických, optických a magnetických vlastností fullerenů, vyvolává nemalý zájem aplikovaného výzkumu o tyto nevšední molekuly, jejichž výzkum je teprve na začátku.

Byla již patentována řada nápadů, jak a k čemu fullereny v budoucnu využít. Tak např. vysokým tlakem lze i za pokojové teploty přeměnit C₆₀ na diamant a kvalita takto připravených diamantových povrchů je mnohem lepší než u dosud používaných metod. Možnost vytvářet ochranné diamantové vrstvy na různých součástkách a materiálech může mít velký ekonomický význam. Značné technické možnosti nabízí také některé anomálie optických vlastností fullerenů, které mohou nalézt uplatnění v optice a optoelektronice, stejně jako již zmíněná supravodivost fullerenů s alkalickými kovy (např. K₃C₆₀, Rb₃C₆₀, Cs₃C₆₀) nebo jejich derivatizace.

Deriváty fullerenů mohou být exohedrické, kdy nejrůznější atomy jsou navázány na povrch fullerenů, nebo endohedrické, kdy atomy jsou uvězněny v jejich dutině, jejíž průměr pro C₆₀ je např. 0,7 nm. Vhodnou substitucí lze připravit i fullereny rozpustné ve vodě, což dále posouvá možnosti jejich využití. Z druhé skupiny derivátů lze uvést C₆₀ s uvězněnými atomy kovů, např. La@C₆₀ (pomocí @ se označuje, že atom je uvnitř fullerenu a netvoří s ním chemickou vazbu). Takovým způsobem lze do fullerenu uvěznit např. i atom inertního plynu, jako např. He@C₆₀. Do větších fullerenů lze umístit i víceatomové molekuly. Uvažuje se proto o možnosti vkládat do nich molekuly léčiv a přenášet je tímto způsobem do organizmu nebo ukládat do nich atomy radioaktivních prvků.

Velká budoucnost je prorokována uhlíkovým nanotrubičkám - trubičkám tvořených svinutými rovinami grafitu uzavřených polokoulemi fullerenu, které by se podle teoretických výpočtů mohly chovat buď jako kovy nebo jako polovodiče v závislosti na svém poloměru a jejich délce ¹⁰. Zdokonalení technologie výroby již vede k praktickým aplikacím nanotrubiček. Díky vysokému poměru pevnosti ku hmotnosti mohou být nanotrubičky použity jako miniaturní uhlíková vlákna v superpevných a lehkých kompozitních materiálech. K využití v nanotechnologiích se nabízí i vnitřek trubiček. Pokud jej vyplníme kovem, získáme vysoce vodivý izolovaný drátek o průměru jen několika nanometrů. Materiály tohoto druhu by mohly nalézt uplatnění v molekulární elektronice. Zcela nové možnosti také nabízí příprava fullerenů, v nichž uhlík je nahrazen jiným prvkem (heterofullereny), např. BN-fullereny, v nichž je pouze bor a dusík.

Málokterá oblast chemie prodělala za posledních dvacet let tak ohromný rozmach, jako chemie fullerenů a v málokteré oblasti dochází k tak fascinujícím objevům. Jsou to např. tzv. uhlíkové lusky (carbon peapods), což jsou uhlíkové nanotrubičky, jejichž vnitřek je vyplněn „kuličkami“ fullerenů ¹¹ nebo uhlíkové cibule (carbon onions), které svou architekturou připomínají ruské „matrjošky“. Kolem nejmenšího fullerenu jsou uspořádány další a další vrstvy větších fullerenů, takže celkový výsledek připomíná cibuli složenou z různého množství vrstev ¹². Uhlíkové cibule vznikají např. v elektrickém oblouku ve vodě.

Literatura

1. Kroto HW, Heath JR, O´Brien SC, Curl RF, Smalley RE. Nature 318, 162 (1985).

2. Curl FR, Smalley RE. Science 242, 1017 (1988).

3. Valenta J. Vesmír 76, 65 (1997).

4. Osawa E. Kagaku 25, 854 (1970).

5. Slanina Z, Rudzinski JM, Togasi M, Osawa J. Mol. Struct. (Theochem) 202, 169 (1989).

6. Jehlička J, Frank O, Pokorný J, Rouzand JN. Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc 61, 2364 (2005).

7. Hebard AF. Physics Today, June 1996, 26 (1992).

8. Lijima S. Nature 354, 56 (1991).

9. Ebbsen TW. Physics Today, June 1996, 26 (1996).

10. Slanina Z, Uhlík F, Adamowitz L. J Mol Graph Model 21, 517 (2003).

11. Berber S, Kwon YK, Tomanek D. Phys Rev Lett 88, 185502 (2002). Epub 2002 Apr 18.

12. Rettenbacher AS, Elliot B, Hudson JS, Amirkhanian A, Echegoyen L. Chemistry 2005, Epub. Sep 28.